0 计算化学与量子化学—伍严亮

0.1 计算化学是什么？

计算化学（Computational Chemistry）是一门利用有效的数学手段和计算机程序来计算和研究物质的一系列物理化学性质的学科，并可用于解释一些具体的化学问题。其属于物理化学旗下的分支，是结构化学的重要发展方向。

计算化学主要包括如下研究方向：

1、使用量子化学方法研究孤立体系，如分子的结构与性质、化学反应机理的研究、激发态计算等。代表性的程序：Gaussian、ORCA、GAMESS等。

2、使用第一性原理研究周期性体系，如表面催化反应等。代表性的程序：VASP、Quantum Espresso、CP2K等。

3、使用分子动力学结合力场方法研究生物大分子、溶液等复杂体系。代表性的程序：GROMACS、Amber、NAMD、CHARMM等。

不知从何时起，在实验化学的各个研究领域和方向中，开始流行起“给文章加一段理论计算的内容就会使文章档次提高”的风气，很多人错误的认为计算化学就是来给实验课题锦上添花的存在。实际上计算化学早已发展成一门独立的学科，它不仅可以帮助分析实验中遇到的问题，甚至可以指导未知的化学实验。“计算指导实验”已成为计算化学的重要应用价值之一。

0.2 量子化学是什么？

量子化学（Quantum Chemistry），是应用量子力学来研究化学问题的一门学科。量子化学也被称为电子结构理论，通过求解电子的薛定谔方程来得到体系一系列的性质。然而，除了氢原子这样仅有一个电子的最简模型的薛定谔方程可精确求得解析解外，多电子体系由于存在电子之间相互作用项，通常无法精确求解。为此，人们发展了一系列近似方法，统称为量子化学方法：波函数理论（Wave Function Theory, WFT）方法、密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）方法、半经验（Semiempirical）方法。其中，最为重要且使用最为广泛的为密度泛函理论方法。

0.2.1 量子化学计算的基本常识（原则性问题！）

1、计算结果必须严格可重复。

2、不同程序之间，相同计算级别理论上应该得到相同的结果，实际有可能不同。

3、能够自己独立通过输出文件找程序死掉的原因。

4、遇到陌生的问题，多翻看程序的手册、论坛等，尝试解决。

5、体系的绝对能量一般没有意义，量子化学计算一般只关心相对能量。

6、相对能量必须在相同计算级别下计算！！！（此处敲黑板）

7、各程序一般情况下输出的能量单位默认为原子单位：$a.u.$, $Hartree$, $Eh$。单位换算：

$$1 Hartree=627.5095 kcal/mol=2625.4996 kJ/mol=27.2116 eV$$。

8、Warning：警告！一般不属于错误，程序会继续执行下去，结果一般没有问题。

9、Error：错误！程序报错而终止。分析报错信息，尝试解决问题。误差！不是错误，程序正常运行。

10、不要生搬硬套别人的输入文件。

11、知道自己所写的关键词的含义。

0.2.2 量子化学重要学习资源

1、计算化学公社论坛：http://bbs.keinsci.com/forum.php

2、思想家公社：http://sobereva.com/

3、“量子化学”微信公众号：

0.3 量子化学计算任务

无论什么量子化学程序，一个计算任务都有三大要素：方法、基组、任务类型。

0.3.1 方法

主要介绍DFT方法（波函数方法和半经验方法请在《现代物理化学》这门课上认真听讲，不要试图来这里补习）。

密度泛函理论的主要依据是Hohenberg−Kohn（HK）定理，共有两条。

HK第一定理的内容是，体系的基态电子密度分布与体系的哈密顿之间存在一一对应关系，从而完全确定体系的所有性质。HK第一定理实际上证明了能量泛函的存在：

$$ E = E[\rho ] $$

HK第二定理为变分定理，内容是可以通过变分搜索的方式，得到体系的基态电子密度${\rho _0}$，进而可得到基态的能量$E[{\rho _0}]$​：

$$ E[{\rho _0}] = \mathop {\min }\limits_\rho E[\rho ] $$

1965年，Kohn和Sham提出了一个得到电子密度和由电子密度计算能量的方法，称为KS方法（或KS框架）。KS方法假想了一个电子间无相互作用的体系，对电子间全无相互作用的体系，与HF方法类似，用变分原理可得KS轨道单电子方程：

$$ \left\{ { - {1 \over 2}\nabla _i^2 + {v_s}(r)} \right\}{\phi _i} = {\varepsilon _i}{\phi _i} $$

${v_{\rm{s}}}(r)$为外势：${v_{\rm{s}}}(r) = {v_{{\rm{Coul}}}}(r) + {v_{{\rm{ext}}}}(r) + {v_{{\rm{xc}}}}(r)$。其形式与HF方程一致，也称KS方程，也是通过自洽场（SCF）迭代求解。

在KS外势中，唯一未知的就是${v_{{\rm{xc}}}}$项，称为交换相关势，是交换相关能${E_{{\rm{xc}}}}$的泛函微分：

$$ {v_{{\rm{xc}}}}(r) = {{\delta {E_{{\rm{xc}}}}[\rho (r)]} \over {\delta \rho (r)}} $$

现代密度泛函理论的研究就是设法寻找越来越普适和精确的交换相关泛函。

密度泛函的Jacob天梯：

下三层为纯泛函，第四层为杂化泛函（交换势中引入HF交换势），最上层为双杂化泛函（引入MP2成分）。

DFT方法的特性：

1、计算过程与结果输出和HF类似，不收敛的处理可参考HF不收敛的解决方法。

2、DFT计算消耗的内存和硬盘都比较小。

3、不同的泛函计算量不同，如M06-2X泛函比B3LYP的计算量要大。

4、不同程序的相同名称的泛函可能定义不同，因此算出的结果可能不同。

5、不同计算任务泛函的选择：http://sobereva.com/272。

6、目前使用较多、在计算中值得优先考虑的杂化泛函：M06-2X、B3LYP、ωB97X-D。

传统密度泛函的一大缺点是无法处理色散主导的弱相互作用，例如目前使用最广泛的B3LYP。处理方案：直接使用考虑了弱相互作用的泛函，如ωB97X-D；加入Grimme的DFT-D色散校正，最新版本为D4，G16支持DFT-D3校正，表现很好。

0.3.2 基组

基组是由基函数组成的集合。在HF方程和KS方程（DFT）的计算中，Slater行列式中的未知单电子函数（即分子轨道，Molecular Orbitals, MOs）被表示为已知函数（即原子轨道，Atomic Orbitals, AOs）的线性组合，该方法叫作线性组合分子轨道（LCAO-MO）：

$$ {\varphi _i} = \sum\limits_\mu {{C_{\mu i}}{\chi _\mu }} {\rm{ = }}{C_{{\rm{1}}i}}{\chi _{\rm{1}}}{\rm{ + }}{C_{{\rm{2}}i}}{\chi _{\rm{2}}}{\rm{ + }} \cdots {\rm{ + }}{C_{Ni}}{\chi _N} $$

${C_{\mu i}}$为展开系数。理论上，基函数越多，计算结果越精确，当基函数为无穷多个时称为完备基，也叫作基组极限（Complete Basis Sets limit, CBS limit）。实际使用的基函数不可能达到无穷多个。

常见的基函数类型：

1、Slater型轨道（Slater-Type Orbital, STO）

$$ {\chi _{\zeta ,n,l,m}}\left( {r,\theta ,\varphi } \right) = N{r^{n - 1}}{Y_{l,m}}\left( {\theta ,\varphi } \right){{\rm{e}}^{ - \zeta r}} $$

式中，$r,\theta ,\varphi $是球坐标，其中r是电子与STO中心核之间的距离，N是归一化常数，${Y_{l,m}}$是球谐函数（角度部分），$\zeta $为轨道指数。

2、高斯型轨道（Gaussian-Type Orbital, GTO）

$$ {\chi _{\zeta ,i,j,k}}\left( {x,y,z} \right) = N{x^i}{y^j}{z^k}{{\rm{e}}^{ - \zeta {r^2}}} $$

式中，$x,y,z$是电子与GTO中心之间的距离的笛卡尔坐标，$\zeta $为轨道指数，定义了该函数的径向范围，而函数的角度部分的指数$i,j,k$之和定义了原子轨道的角量子数，如s轨道$i,j,k$之和为0，p轨道则为1。

为了提高计算效率，常见做法是基组收缩，同时也会导致精度下降，基组收缩的目标是在不影响原始基组固有精度的情况下最大程度降低计算量。其中固有精度定义为相较于基组极限的误差。基组收缩是将一组M个原始高斯型轨道（Primitive Gaussian-Type Orbital, PGTO）组合成另一组K个收缩高斯型轨道（Contracted Gaussian-Type Orbital, CGTO）的基组，其中$M > K$：

$$ {\kappa _\beta } = \sum\limits_{\alpha = 1}^M {{d_{\alpha \beta }}{\chi _\alpha }} $$

${\kappa _\beta }$为收缩基函数，${d_{\alpha \beta }}$为收缩系数，分子收缩后的分子轨道为：

$$ {\phi _\beta } = \sum\limits_{\beta = 1}^K {{c_\beta }{\kappa _\alpha }} $$

目前最主流的基组是劈裂价基：通过劈裂原子轨道的方法增加基函数的数量，扩大基组规模，即将价层轨道用多个基函数来描述，称为n劈裂价（n-ζ）基组。常见的类型如下：

1、最小基：仅包含每个原子的内层和价层轨道，例如H为1个基函数，Li为5个基函数，C为5个基函数。由于规模小，没有足够的价层轨道，精度差，虽然计算量小，但伴随着计算机硬件性能和算力的提高，现已经很少被使用。常见的最小基有Pople等人提出的STO-NG系列基组（STO-3G、STO-6G等）。

2、Pople型劈裂价基：有Pople提出的3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在这些表示中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目，如6-311G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成三个基函数，分别由3个、1个和1个高斯型函数线性组合而成。

3、def2基组：Ahlrichs等人提出的一组高质量的基组，该系列基组在标准化和准确度方面有很好的平衡，适用于多种体系的计算。def2系列基组的命名规则通常以“def2”开头，后跟表示基组大小和精度的符号，如def2-SVP、def2-TZVP、def2-QZVP等，其中S、T、Q分别表示2、3、4劈裂价基。

4、Dunning相关一致性基组：Dunning等人开创性地引入了用于选择基组组成的能量平衡概念，从而产生了一系列相关一致性基组，即cc-pVXZ。该基组专为后HF方法而设计，包含大量的高角动量函数，也可用于DFT方法。

除了上述举例的基组外，基组当中还有添加其他的函数：极化函数和弥散函数。

极化函数：当原子形成分子时，会失去球对称性，为了考虑这种变化，在基组中加入极化函数。凡是角量子数高于最高占据原子轨道的角量子数的函数即为极化函数，如H原子加入p轨道，N原子加入d轨道，Fe原子加入f轨道。极化函数通常是非收缩的。实际计算的时候必须添加极化函数！不可以不加！

弥散函数：弥散函数具有很小的轨道指数，用以描述远离核的电子密度。使用弥散函数会导致计算量增加、SCF不收敛的可能性增大。一般情况下没有明显的阴离子体系或带有负电性质的反应位点，不用加弥散函数，即使加了也不会提高精度，只是单纯在增大计算难度罢了，不要自作聪明无脑加。无脑加弥散请做好被骂的准备。

在形成分子时，内层电子是相对较为静止的，引入赝势来代替内层电子，使基函数数目减少，降低计算量。在拟合赝势时，可以等效地体系相对论效应，对第五周期及以后的元素尤为重要。一般对过渡金属以及碘要使用赝势。注意区分赝势和赝势基组的概念：赝势是指对内层电子的处理，而赝势基组是用来描述价电子的普通基函数。对前三周期的元素不要使用赝势基组，使用赝势可能会影响精度。有效核势(Effective Core Potential, ECP)包括赝势和模型核势，后者使用很少，通常ECP就是指赝势。

当软件没有内置需要使用的某基组时，或是需要使用混合基组和自定义基函数、自定义赝势基组时，强烈推荐使用BSE基组数据网站查询并下载基组文件和基组相关数据：http://www.basissetexchange.org/。

实际计算中基组的选择：http://sobereva.com/336。

0.3.3 任务类型

当你要执行计算任务时，首先需要明确你要“计算什么东西”或者“想要得到什么结果”。有很多做实验的人，说给自己的文章或课题增加一节计算的内容，你去问他计算的东西是什么，他会说计算就是计算啊，算我这个课题。（我直接黑人问号？？？）作为计算化学的课题组成员，可千万不要闹出这种笑话。

前面已经介绍了量子化学方法可以计算分子的结构与性质、化学反应机理、激发态等等。那么一个计算任务自然需要指定任务类型究竟是算能量？还是算结构？还是算光谱？诸如此类。多种多样的任务在不同的量子化学程序中的关键词是不同的，在计算之前需要阅读手册了解想要计算的任务该怎么使用关键词告诉程序我想计算什么东西。